時(shí)間：2021-07-06
導(dǎo)讀: 摘要：重晶石粉體屬于一種重要的含鋇無(wú)機(jī)礦物原料，與高分子材料的性質(zhì)存在較大差異，缺少親和性，使其在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。為進(jìn)一步改善其性能并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，必
摘要：重晶石粉體屬于一種重要的含鋇無(wú)機(jī)礦物原料，與高分子材料的性質(zhì)存在較大差異，缺少親和性，使其在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。為進(jìn)一步改善其性能并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，必須對(duì)重晶石粉體表面進(jìn)行改性處理。本文論述了重晶石超細(xì)粉體表面改性的方法以及應(yīng)用，以期促進(jìn)重晶石粉體的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。
1.引言
粉體表面改性技術(shù)在我國(guó)是在廿世紀(jì)80年代才發(fā)展起來(lái)的技術(shù)。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)非金屬礦超細(xì)粉體的需求和開(kāi)發(fā)日趨增加，其中對(duì)高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、石墨等粉體的改性研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)較多，但對(duì)重晶石的改性研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)相對(duì)較少。國(guó)外對(duì)重晶石粉體表面改性的研究始于廿世紀(jì)70年代，但在我國(guó)的起步時(shí)間較晚。重晶石具有較廣泛的工業(yè)用途和較高的深加工附加值，因此，應(yīng)加強(qiáng)重晶石粉體的改性和應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究，擴(kuò)大重晶石的應(yīng)用領(lǐng)域。
重晶石是一種重要的含鋇礦物，具有密度大、化學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，其主要的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是石油工業(yè)和化學(xué)工業(yè)[1]。在石油工業(yè)中主要用于石油和天然氣鉆井泥漿加重劑；在化學(xué)工業(yè)上，以重晶石為原料，用于制造各種含鋇化工產(chǎn)品，如碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鋇、鋅鋇白(立德粉)[2]。在油漆工業(yè)中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強(qiáng)度及耐久性。鋅鋇白顏料也用于制造白色油漆，在室內(nèi)使用比鋅白、鉛白具有更多的優(yōu)點(diǎn)。油漆工業(yè)用的重晶石要求粒度2μｍ的含量和白度都大于90%；在橡膠和塑料工業(yè)，用重晶石作填料，能提高橡膠和塑料的硬度、耐磨性及耐老化性。
由于重晶石具有特殊的性質(zhì)和廉價(jià)的開(kāi)發(fā)成本，正日益受到人們的關(guān)注?，F(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對(duì)重晶石的純度、白度和粒度都提出了更高的要求。因此，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和研究的深入，重晶石的更多性能將被揭示出來(lái)。對(duì)重晶石進(jìn)行深加工如超細(xì)粉粹、提純、表面改性，不僅可拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，而且具有更好的經(jīng)濟(jì)效益，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上有較大的需求。
但是，無(wú)機(jī)礦物粉體材料與有機(jī)聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上存在著顯著的差異，兩者的表面性質(zhì)不同，導(dǎo)致其相容性和親和性有較大的差異。重晶石用作填料時(shí)，很難均勻分散于有機(jī)聚合物中而影響復(fù)合材料的機(jī)械性能，并難以發(fā)揮無(wú)機(jī)填料的功能性、表面活性和小尺寸等優(yōu)良特性。
因此，要對(duì)重晶石粉體進(jìn)行表面改性處理，可以選用適宜的改性劑作用于重晶石表面，提高改性材料的物理力學(xué)性能，使重晶石粉體有更廣泛的應(yīng)用。
2.改性機(jī)理、方法概述
2.1改性機(jī)理
無(wú)機(jī)礦物粉體表面改性，主要是利用通過(guò)化學(xué)改性劑在礦物粉體表面吸附、包覆來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)某些帶有兩性基團(tuán)親油和親水基團(tuán)的小分子或者高分子化合物對(duì)進(jìn)行符合的兩種物質(zhì)中的一種或兩種進(jìn)行表面改性，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理包覆使礦物表面由親水性變?yōu)槭杷裕鰪?qiáng)與有機(jī)高聚物的相容性、親和力，并提高分散性，從而使得有機(jī)物與無(wú)機(jī)物兩種物質(zhì)更好地結(jié)合在一起。
2.2改性方法
表面改性的方法有物理作用吸附法、包覆法或物理-化學(xué)法等。一般來(lái)講，礦物顆粒表面改性的方法主要有以下幾種。
2.2.1表面涂覆改性
利用無(wú)機(jī)物或有機(jī)物對(duì)礦物粉體表面進(jìn)行包覆，賦予粒子表面新的性質(zhì)。這種方法是將表面活性劑或偶聯(lián)劑以吸附或化學(xué)鍵的方式與粒子表面結(jié)合，使粒子表面由親水變?yōu)槭杷沽Ｗ优c高聚物的相容性得到改善。此方法是目前最普遍采用的方法。
2.2.2沉淀反應(yīng)改性
利用化學(xué)沉淀反應(yīng)并將生成物沉積在礦物粉體表面形成一層或多層“改性層”，從而達(dá)到改性的效果。
2.2.3機(jī)械化學(xué)改性
利用機(jī)械應(yīng)力對(duì)表面激活為手段在礦物研磨粉碎時(shí)，比較大的粒子通過(guò)粉碎、摩擦等方法使其變得較小[3]，在這個(gè)過(guò)程中粒子的表面活性變大，亦即表面吸附能力增強(qiáng)，易于吸附其它物質(zhì)，即對(duì)表面的激活和由此產(chǎn)生的離子和游離基，同時(shí)加入改性劑，引發(fā)單體烯烴類有機(jī)物聚合，或使偶聯(lián)劑等表面改性劑高效反應(yīng)附著而實(shí)現(xiàn)改性。由于此方法為改性過(guò)程提供更有益的條件，因此效率高，同時(shí)可使產(chǎn)品的質(zhì)量易于控制。
2.2.4接枝改性
利用化學(xué)反應(yīng)在粒子表面接枝上一些可與聚合物相容的基團(tuán)或官能團(tuán)，使無(wú)機(jī)粒子與聚合物有更好的相容性，從而達(dá)到無(wú)機(jī)粒子與聚合物復(fù)合的目的。
2.2.5表面化學(xué)改性
該改性方法是目前生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的一種方法，是利用表面改性劑與礦物表面的某些官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，達(dá)到化學(xué)改性的目的。
2.2.6高能量表面改性
利用高能放電、紫外線、等離子射線等所產(chǎn)生的巨大能量對(duì)粒子表面改性[4]，使其表面具有活性，提高粒子與聚合物的相容性。
綜合以上幾種方法，在重晶石粉體的表面改性中應(yīng)用較廣的有表面涂覆改性、沉淀反應(yīng)改性、機(jī)械化學(xué)改性和表面化學(xué)改性，其中表面化學(xué)改性和表面涂覆改性是最廣泛和常用的改性方法。
2.3表面化學(xué)改性劑
改性粉體的表面改性劑也稱作活化劑，它能與重晶石表面起作用。其一端通過(guò)化學(xué)鍵力、極性與極性間親和力等的綜合作用結(jié)合到重晶石表面，其中主要是化學(xué)吸附作用。所選用的改性劑應(yīng)該是一類具有一個(gè)以上能與礦物粉體表面作用的官能團(tuán)和一個(gè)以上能與有機(jī)聚合物基結(jié)合的基團(tuán)?；罨瘎?duì)礦物的表面改性處理具有決定性作用，它往往都有其特定的應(yīng)用背景或應(yīng)用領(lǐng)域。因此，選用表面改性劑必須考慮被處理物料的應(yīng)用對(duì)象，由于礦物粉體表面改性后涉及的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，表面改性劑的種類也多種多樣。
表面改性劑可以分為無(wú)機(jī)改性劑和有機(jī)改性劑兩大類。無(wú)機(jī)改性劑主要指一些無(wú)機(jī)顏料，通過(guò)一些化學(xué)反應(yīng)沉積或鍍膜到礦物粉體表面，形成裝飾性涂層。有機(jī)表面改性劑的種類很多，主要包括偶聯(lián)劑、表面活性劑、聚合物類以及各種樹(shù)脂類（見(jiàn)表1）。
表1 有機(jī)改性劑類型與種類
| 序號(hào) | 改性劑類型 | 主要種類 |
| 1 | 偶聯(lián)劑 | 硬脂酸偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等 |
| 2 | 表面活性劑 | 高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸鹽、 不飽和有機(jī)酸等 |
| 3 | 聚合物類 | 聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等 |
| 4 | 樹(shù)脂類 | 環(huán)氧樹(shù)脂類、熱塑性樹(shù)脂類等 |
2.3.1偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，如甲基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑CH3Si(OCH2CH3)3、鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-AF等，能同時(shí)與礦物顆粒表面的各種官能團(tuán)以及樹(shù)脂、塑料、橡膠等有機(jī)高分子材料發(fā)生化學(xué)鍵和或物理吸附，從而將礦物與有機(jī)基體兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固地結(jié)合在一起，它能改善材料的粘結(jié)強(qiáng)度、耐水性、抗老化性等。
2.3.2表面活性劑
表面活性劑類改性劑主要包括高級(jí)脂肪酸及其鹽以及不飽和有機(jī)酸等，如磺酸鹽R-SO3Na表面活性劑、伯胺鹽R-NH2﹒HCl表面活性劑等。它們的極性端與無(wú)機(jī)礦物表面發(fā)生作用，非極性端與高分子聚合物彼此相容性好，因此表面活性劑也可以發(fā)揮類似偶聯(lián)劑的作用。
2.3.3聚合物改性劑
主要指低分子量聚合物，包括分子量為1500-5000的聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，經(jīng)部分氧化變成分子鏈上含羥基和烴基的化合物。這種改性劑的基本結(jié)構(gòu)和聚烯烴相近，相容性好，因此，在聚烯烴類或順丁烯橡膠類復(fù)合材料中獲得廣泛應(yīng)用，這類改性劑的使用可以降低復(fù)合材料的熔體粘度、改善流動(dòng)加工性能、改善礦物填料與聚合物間的親和性能。
2.3.4樹(shù)脂類改性劑
該類改性劑的應(yīng)用目的是使礦粒表面形成覆蓋層，以便在后續(xù)應(yīng)用過(guò)程中使礦粒間互相粘結(jié)以便成型[5]，因此，這種樹(shù)脂改性劑主要起粘結(jié)劑的作用，它與礦物之間不能產(chǎn)生化學(xué)鍵，屬于改善礦物機(jī)械加工性能的簡(jiǎn)單物理涂層。
以上幾類改性劑中，偶聯(lián)劑、表面活性劑和樹(shù)脂類改性劑均在重晶石粉體表面改性中得到了較好的應(yīng)用，能很好地包覆在重晶石粉體的表面，形成牢固的包膜，與有機(jī)質(zhì)漆料具有很好的親和性，不僅能防止重晶石粉沉底結(jié)塊，而且能增加(或不影響)漆膜的光澤、柔韌度和附著力。
3.重晶石粉體的改性及其應(yīng)用
3.1硬脂酸改性重晶石超細(xì)粉體
3.1.1改性方法
將硬脂酸溶于乙醇，再加入一定量經(jīng)過(guò)干燥的重晶石超細(xì)粉，攪拌加熱，反應(yīng)30～60min后[6]停止，即得到硬脂酸改性重晶石超細(xì)粉。
3.2.2硬脂酸改性重晶石超細(xì)粉體的應(yīng)用
重晶石具有密度大、化學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，在油漆工業(yè)中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強(qiáng)度及耐久性。改性后的重晶石粉是否可作為油漆填料使用，首先，硬脂酸能均勻的包覆在重晶石超細(xì)粉表面，形成牢固的包膜，與有機(jī)質(zhì)漆料具有很好的親和性；其次，表面張力顯著減小，與有機(jī)質(zhì)油漆有良好的相容性，遮蓋力得到改善。改性重晶石超細(xì)粉在F03-1紅酚醛調(diào)和漆中的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，其性能均能符合有關(guān)質(zhì)量指標(biāo)，部分性能指標(biāo)優(yōu)于試驗(yàn)廠家的原配方漆。
3.2硅烷偶聯(lián)劑WD-60改性重晶石礦超細(xì)粉體
3.2.1改性方法
硅烷偶聯(lián)劑分散在乙醇水溶液中，用冰醋酸調(diào)pH值至3.0～4.0，配好改性劑；調(diào)配好的改性劑加入三口燒瓶，再加入一定量經(jīng)過(guò)干燥的重晶石超細(xì)粉體[7]，加熱攪拌，冷凝回流；反應(yīng)30min后停止，冷卻、過(guò)濾、真空干燥，得到硅烷偶聯(lián)劑改性重晶石粉體。
3.2.2改性重晶石粉體材料的應(yīng)用
由硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性的重晶石超細(xì)粉體作為高分子材料的填料，與材料有良好的相容性和親和力，均勻分布在基體中，可使填充體系的強(qiáng)度、模量均有明顯的提高，改性效果良好，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、電線電纜、醫(yī)藥、涂料、油漆、日用化工等行業(yè)中。
3.3鋁酸酯偶聯(lián)劑和硬脂酸改性重晶石超細(xì)粉體
鋁酸酯具有與無(wú)機(jī)填料表面反應(yīng)活性大、色淺、無(wú)毒、無(wú)味、熱分解溫度較高，適用范圍廣，使用時(shí)無(wú)需稀釋以及包裝運(yùn)輸和使用方便等特點(diǎn)，而且鋁酸酯的價(jià)格較低廉，來(lái)源廣泛。硬脂酸則能均勻的包覆在重晶石超細(xì)粉表面，形成牢固的包膜，與有機(jī)質(zhì)漆料具有很好的親和性。將二者結(jié)合改性重晶石粉體能使其表面的疏水性和分散性能均得到提高。
用鋁酸酯和硬脂酸改性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2看出，用鋁酸酯和硬脂酸改性重晶石粉體［8］，可使其粉體親水性變?yōu)槭杷浴；罨笖?shù)可反映出粉體表面活化的程度，也即表面處理效果的好壞。重晶石粉密度較大，改性前表面呈極性狀態(tài)，在水中自然沉降，H=0；改性后重晶石粉由極性轉(zhuǎn)變成非極性，H>0，不被水潤(rùn)濕，像油膜一樣漂浮于水面上，說(shuō)明改性后表面疏水性好。
另外，其分散性也好，用43μｍ篩進(jìn)行篩分，改性重晶石粉幾乎全部通過(guò)，而未改性時(shí)則不能通過(guò)。一般粉體粒子容易團(tuán)聚，粒子越細(xì)，團(tuán)聚越嚴(yán)重。而改性重晶石粉不團(tuán)聚易分散。因此在使用時(shí)便于和其它物料混合，在聚合物中易分散。
表2 鋁酸酯和硬脂酸改性試驗(yàn)結(jié)果
| 樣號(hào) | 鋁酸酯用量（%） | 活化指數(shù)（H） | 硬脂酸用量（%） | 活化指數(shù)（H） |
| 1 | 0.1 | 0.05 | 0.1 | 0.1 |
| 2 | 0. 5 | 0.1 | 0.5 | 0.2 |
| 3 | 1 | 0.15 | 1 | 0.25 |
| 4 | 5 | 0.20 | 5 | 0.3 |
重晶石超細(xì)粉體的表面官能團(tuán)呈極性狀態(tài)，SA—101改性劑[9]是幾種有機(jī)物的復(fù)合物，在改性過(guò)程中，SA—101的極性基團(tuán)如-COOH、-OH、-SO3等牢固地吸附在重晶石粉體表面，非極性基團(tuán)排列在外，形成均勻致密的包膜，使重晶石粉體表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)發(fā)生變化，引起表面性能的改變。用SA—101樹(shù)脂改性重晶石超細(xì)粉體，應(yīng)用效果很好，符合C03—1紅醇酸調(diào)合漆指標(biāo)，可作為油漆填料使用。
3.5硬脂酸鈉改性納米重晶石粉體
3.5.1改性方法
納米重晶石是一種新型的無(wú)機(jī)材料，它既具有普通重晶石的特點(diǎn)，又具有納米材料所特有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)。其制備方法是采用新型濕法研磨技術(shù)[10]，即將微米級(jí)天然重晶石粉體加到含載體、球磨珠和分散劑的研磨機(jī)中進(jìn)行研磨處理，將所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，即可獲得納米級(jí)重晶石粉體。用現(xiàn)代分析儀器對(duì)其表征分析的結(jié)果表明，納米重晶石粉體為簡(jiǎn)單斜方型晶體，粒徑大多在40～50nm之間，粒子外貌規(guī)則，一般均呈球形。從粉體表面結(jié)構(gòu)來(lái)看，納米重晶石具有大的比表面積，大的孔徑和孔容。
將納米重晶石粉體進(jìn)行活化處理，將其漿料加入三口燒瓶中，控制攪拌速率及處理溫度，加入改性劑硬脂酸鈉，處理一定時(shí)間后趁熱過(guò)濾，用熱的無(wú)水乙醇洗滌濾餅，除去未反應(yīng)的改性劑并置換出其中水分，濾餅自然干燥一定時(shí)間后，再置于真空干燥箱中干燥(溫度不超過(guò)100℃)。采用硬脂酸鈉對(duì)納米重晶石粉體活化處理，不僅可以使納米重晶石粉體表面由親水性變?yōu)槭杷裕疫€可提高納米粒子的分散性，硬脂酸鈉的適宜用量[11]為5%。
3.5.2改性納米重晶石粉體的應(yīng)用
研究表明，納米粉體的加入對(duì)開(kāi)發(fā)高性能或功能性涂層有利，開(kāi)發(fā)的涂層材料包括抗紫外、抗靜電抗菌、吸波、凈化空氣等涂層材料。
納米重晶石粉體的加入，在改善涂層柔韌性和應(yīng)變性能的同時(shí)，不會(huì)影響到涂層的硬度，達(dá)到硬度和柔韌性的良好平衡。通過(guò)掃描電鏡（SEM）顯示，顏料填料均勻地嵌布在基體樹(shù)脂中，起到了改善涂層柔韌性和提高涂層耐腐蝕的作用。
4展望
重晶石產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、油漆工業(yè)以及金屬鑄造工業(yè)。另外，重晶石也可部分用于制造運(yùn)輸設(shè)備的摩擦片。改性重晶石超細(xì)粉和有機(jī)高聚物具有良好的相容性、親和力，可均勻分散在基體中；在單面銅版紙、涂料、油漆中可以代替價(jià)格昂貴的沉淀硫酸鋇，降低生產(chǎn)成本。采用其它改性劑對(duì)重晶石粉體改性仍有很大的前景，仍需運(yùn)用更高技術(shù)手段和方法不斷探索開(kāi)發(fā)。
我國(guó)重晶石產(chǎn)品在世界重晶石市場(chǎng)中占有重要地位，目前的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)重晶石粉體的需求也不斷增大。為此，對(duì)資源有限的重晶石，我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)超細(xì)重晶石粉體的改性深加工研究和開(kāi)發(fā)，提高產(chǎn)品的技術(shù)含量和擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，增強(qiáng)外貿(mào)出口的競(jìng)爭(zhēng)力。